一、裝置簡介
(一)裝置發(fā)展及類型
高壓聚乙烯是目前世界上產(chǎn)量最大，價格較低，用途廣泛的通用塑料之一。其薄膜制品，電器絕緣材料，注塑、吹塑制品，涂層，板材，管材在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中得到普遍應用。并且由于生產(chǎn)技術不斷發(fā)展以及共聚產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，使之產(chǎn)品性能得到進一步的改善，用途日趨廣泛。
高壓聚乙烯是以乙烯單體在100-300MPa(表)的高壓條件下，用有機過氧化物為催化劑經(jīng)聚合而制得的。因其產(chǎn)品密度一般為0．910-0．935(高密度聚乙烯的密度則為0．940—O．970)，故又稱低密度聚乙烯。高壓聚乙烯從1939年開始工業(yè)化，至今已有六十多年的歷史了。高壓聚乙烯在聚乙烯生產(chǎn)中占優(yōu)先地位，近些年來大型單線生產(chǎn)能力20X104t／a以上的裝置還在繼續(xù)大規(guī)模發(fā)展，其主要原因是：
1．產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理機械性能、電氣絕緣性、耐化學腐蝕性、耐低溫性和加工性能，因而用途廣泛。
2．工藝過程簡單，不需采用復雜的催化劑系統(tǒng)，即可得到高純度聚乙烯產(chǎn)品，沒有催化劑和溶劑回收等過程。
3．在高壓條件下操作，反應設備小，能力大，催化劑用量少，技術經(jīng)濟指標較好，成本較低，它是塑料中價格較低的品種之一。
高壓聚乙烯生產(chǎn)最顯著的特點就是操作壓力很高，不但有30MPa以上的高壓系統(tǒng)，而且有iOOMPa以上的超高壓系統(tǒng)。目前世界上高壓聚乙烯的生產(chǎn)方法很多，不下十余種，按反應器形式劃分，大致可分為管式反應器和釜式反應器兩大類。一般的說管式法生產(chǎn)的聚乙烯因反應器壓力梯度大和溫度分布寬、反應時間短、所得聚合物的支鏈少、分子量分布寬，適宜制造薄膜和共聚物；單程轉(zhuǎn)化率高，但存在器內(nèi)粘壁、堵塞等問題。釜式法反應壓力為100—250MPa，較管式法(200—350MPa)低，單程轉(zhuǎn)化率較低，反應時間長，停留時間分布大，聚乙烯的長支鏈分子較多，分子量分布較狹窄，富于韌性，適宜于生產(chǎn)注塑、擠塑成型及涂層產(chǎn)品，尤其是多反應釜的釜式法聚乙烯，每個反應釜都可以進行多區(qū)的反應，生產(chǎn)的產(chǎn)品具有許多優(yōu)良的性能。
近年來國外發(fā)展高壓聚乙烯的一個動向是生產(chǎn)規(guī)模日趨大型化。新建高壓聚乙烯規(guī)?；径荚?0X104t／a以上，尤其是管式法聚乙烯。相應的設備也不斷增大，如高壓釜式反應器已達到750L，管式反應器長度增至2000m以上，超高壓壓縮機最大壓縮量已達到80t／h以上，壓力為350MPa；另一個發(fā)展動向是聚合反應器的高壓化，不少廠家聚合壓力達300~350MPa，甚至有高達500MPa者。從乙烯高壓反應的機理來看，隨著反應壓力的提高，反應速度加快，同時可減少長支鏈分子的形成，提高結晶度和密度，對增大單位生產(chǎn)能力及提高產(chǎn)品質(zhì)量是有利的。
燕化公司的釜式法高壓聚乙烯是由日本住友化學株式會社引進的18X104t／a釜式法低密度聚乙烯成套裝置，于1976年建成。目前裝置的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過21X104t／a。另外，燕化公司化工一廠20X104t／a生產(chǎn)能力的高壓管式法聚乙烯裝置也于2001年建成投產(chǎn)，利用釜式法高壓聚乙烯和管式法高壓聚乙烯不同的產(chǎn)品，生產(chǎn)出性能優(yōu)異和較高附加值的產(chǎn)品，進一步優(yōu)化產(chǎn)品結構，是目前高壓裝置未來發(fā)展的趨勢。
(二)單元組成與工藝流程
1．裝置的主要單元構成
高壓聚乙烯裝置的基本組成單元為：壓縮單元，聚合單元，分離造粒單元，混合空送單元。各單元作用介紹如下：
(1)壓縮單元
壓縮部分是將3．3MPa(表)、30℃的新鮮乙烯及高、低壓分離系統(tǒng)分離的未反應乙烯經(jīng)一次壓縮機(C—1)，二次壓縮機(C—2)加壓至反應所需的壓力，即130-250MPa(表)。
(2)聚合單元
二次壓縮機送出的高壓乙烯氣進入反應器A、B聚合成聚乙烯；反應熱由中間冷卻器(E—15A)和反應器的水冷夾套導出，反應溫度為180-270~C，由注入引發(fā)劑的多少來控制。
(3)分離及造粒單元由反應器(R—3B)出來的乙烯、聚乙烯混合物，經(jīng)減壓、冷卻之后進入高壓分離器(V—
2)。將未反應的乙烯與聚乙烯分離，氣體經(jīng)分離去低聚物并冷卻后，絕大部分循環(huán)使用，少量經(jīng)減壓、加熱后返回乙烯裝置進行精制。
由高壓分離器底部出來的聚乙烯減壓后進入低壓分離器(D—10)，氣體經(jīng)冷卻后循環(huán)反應，底部聚乙烯進熱進料擠壓機(X—1)，經(jīng)擠出，水下切粒、脫水、干燥得聚乙烯顆粒。
(4)混合與空送單元
造粒后的聚乙烯顆粒，用空氣輸送到混合部分，進行計量、檢驗、摻混、儲存，之后送往包裝儲運。還有一些輔助系統(tǒng)，如引發(fā)劑配制系統(tǒng)、輔助油系統(tǒng)等。
2．工藝流程
釜式法高壓聚乙烯工藝是以乙烯車間送來的3.3MPa(表)、30℃的乙烯為原料，經(jīng)一次壓縮機和二次壓縮機壓縮到反應所需壓力(130—250MPa(表))，送人反應器內(nèi)，以有機過氧化物作為引發(fā)劑，在高溫高壓條件下進行聚合，從反應器出來的物料在高壓分離器內(nèi)將未反應的乙烯和聚合物作一次分離；然后在低壓分離器內(nèi)將未反應的乙烯和聚合物作第二次分離，聚合物經(jīng)切粒后進行計量、混合，如不需均化的產(chǎn)品即可裝袋出廠。未反應的乙烯少部分返回乙烯裝置，絕大部分根據(jù)壓力不同分別返回本裝置相應部分循環(huán)使用。
(三)化學反應過程
高壓法聚乙烯的制造是通過自由基聚合反應進行的，它的反應歷程和一般的乙烯基化合物聚合反應一樣，可以用下列單元反應表示。
1．鏈引發(fā)反應
鏈引發(fā)即是乙烯分子在某種活性基團的作用下，打開雙鍵成為活性分子的過程，也就是單體轉(zhuǎn)變成自由基的過程。反應引發(fā)所必需的自由基是由鏈引發(fā)劑(即催化劑)的遇熱分解生成的。引發(fā)劑一般使用氧、有機過氧化物及偶氮化合物等。
2．鏈增長反應
鏈增長反應是由引發(fā)劑引發(fā)后的活性乙烯分子與周圍的單體乙烯分子進行鏈鎖反應而成為鏈狀大分子的過程?！ ?．鏈終止反應
活性鏈狀游離基并非無限地增長下去，由于自由基之間的相互作用，使鏈增長反應終止。
(1)偶合終止反應：兩個活性增長鏈自由基相互化合或鏈合而導致鏈終止。
(2)歧化終止反應：兩個活性增長鏈之間，由于氫原子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生一個飽和分子，同時生成了含有不飽和端基的另一個分子：
4。鏈轉(zhuǎn)移反應
在聚合反應過程中，除了正常的鏈增長反應外，增長中聚合物的活性可以傳遞到另一單元或大分子中，和氫原子作用而生成新的自由基，此為鏈轉(zhuǎn)移反應。在乙烯的自由基聚合中，發(fā)生以下鏈轉(zhuǎn)移反應： (3)分子間的鏈轉(zhuǎn)移
活性增長鏈和其他聚合物大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成新的自由基，如果乙烯分子與這種新的活性自由基價鏈繼續(xù)結合，便形成大分子內(nèi)的長鏈支化。這種長鏈支化若讓任其發(fā)展下去，便生成一種超高分子量的所謂“微觀凝膠’’效應。這應力求避免。因為這種微觀凝膠(魚眼產(chǎn)生的原因)能使該產(chǎn)品的光學性能下降。
(4)分子內(nèi)部的鏈轉(zhuǎn)移
活性增長鏈中氫原子為同一鏈所奪取(即自由基在分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移)，如果乙烯分子與這種活性的自由價鍵繼續(xù)結合，就發(fā)生分子內(nèi)的短鏈支化，這種短鏈支化直接影響到了高分子集結態(tài)的緊密程度，即高分子樹脂產(chǎn)品的密度和結晶度，以及產(chǎn)品的分子量和分子量分布大小，因此，在工藝制造過程中，利用短鏈支化，來控制產(chǎn)品性能，已成為重要手段之一。
鏈轉(zhuǎn)移反應是聚合物自由基自身停止增長的一種終止反應，因為自由基活性中心向其他分子轉(zhuǎn)移，總的自由基個數(shù)并沒有減少。所以，不影。向聚合速度，這一點與鏈終止反應是不同的。
(四)主要操作條件及工藝技術特點
?。保饕僮鳁l件因不同的工藝操作條件不盡相同，表5—6列出常用生產(chǎn)牌號的主要操作條件。
高壓聚乙烯裝置采用750L大型釜式反應器，并采用雙釜串聯(lián)工藝生產(chǎn)低密度聚乙烯。其特點如下：
(1)由于設備大型化使之實現(xiàn)生產(chǎn)系列大型化。在本裝置中單系列生產(chǎn)能力已達到6X104t／a。使之建設費用大大降低，如用單系列6X104t／a的裝置與兩系列能力各為3X104t／a的裝置比較，前者可節(jié)省投資25％左右。
(2)裝置中聚合反應采用雙釜串聯(lián)，即把從第一臺反應器(A)出來的未反應乙烯和聚乙烯的混合物經(jīng)一中間冷卻器冷卻后(聚合物不用分離)直接進入第二臺反應器(B)進一步反應，從而使單程轉(zhuǎn)化率由單一反應器的17％提高到20％以上(最高可達24％)。由于單程轉(zhuǎn)化率提高了，動力消耗及原材料消耗定額也有較大的降低，因而生產(chǎn)成本也降低。
