一、裝置簡介
(一)EO／EG(環(huán)氧乙烷／乙二醇)行業(yè)發(fā)展史及生產(chǎn)現(xiàn)狀
1.EO／EG行業(yè)發(fā)展史
環(huán)氧乙烷是石油化工的重要原料，廣泛用作防凍液、冷卻劑以及纖維和塑料生產(chǎn)的原料，還大量用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多種化工產(chǎn)品。E0、EG成為聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。
世界上發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷這種化學(xué)物質(zhì)的時間可以追溯到1859年。當(dāng)時德國化學(xué)家伍茲(Wum)用2—氯乙醇與氫氧化鉀溶液進(jìn)行液相反應(yīng)時，首先制得了EO這種產(chǎn)物，20世紀(jì)60年代以前生產(chǎn)EO的主要方法氯乙醇法即來自于他的研究成果。
1931年，法國的勒福特(Lefort)成功完成了在銀催化劑上用空氣直接氧化乙烯制取EO的實驗，并開發(fā)了以空氣為氧化劑的直接氧化法。1938年，美國聯(lián)合炭化物公司(UCC)采用此方法建成了世界上第一座直接氧化法生產(chǎn)EO的工廠。
1953年，美國科學(xué)設(shè)計公司(即本裝置的專利商SD公司)也開發(fā)了以空氣為氧化劑的SD技術(shù)，并建成了2．7×104t／a的生產(chǎn)裝置。
第二次世界大戰(zhàn)后，由于EO的需求量增加，原料乙烯隨著石油化工的發(fā)展而廉價易得，純氧的供應(yīng)又有來源，世界上一些工業(yè)發(fā)達(dá)的國家便對直接氧化法加強(qiáng)了改進(jìn)的研究。1958年，美國殼牌油品開發(fā)公司(ShellOilDevelopmentC。．)最先完成了以純氧替代空氣直接氧化乙烯制取EO的實驗，開發(fā)了Shell技術(shù)。隨即建成了一座2X104t／a的工業(yè)裝置。此后，空氣法和氧氣法就成了世界生產(chǎn)EO的兩大主要方法。原先占統(tǒng)治地位的氯乙醇法逐漸被淘汰。?? 空氣法使用空氣做氧化劑，氧化反應(yīng)分為二段或三段完成，系統(tǒng)中因為大量氣體循環(huán)，需要相應(yīng)規(guī)模的吸收、解吸、空氣壓縮以及凈化等設(shè)備，顯然，工藝流程比較復(fù)雜，動力消耗也較大；而且，系統(tǒng)中惰性氣體含量多，循環(huán)排空量大，乙烯損失也較大。而氧氣法由于工藝流程較短，反應(yīng)物濃度高，雖然反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低一些，但是選擇性高，損失乙烯少得多。因此，純氧直接氧化法的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空氣直接氧化法。另外，20世紀(jì)70年代以后，隨著石油化工工業(yè)工程能力和對石油化工產(chǎn)品需求的飛速發(fā)展，EO生產(chǎn)裝置的規(guī)模不斷擴(kuò)大，空氣法生產(chǎn)EO的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于純氧氧化法。因此世界上空氣法生產(chǎn)EO的裝置逐步被淘汰，要么這些裝置進(jìn)行技術(shù)改造轉(zhuǎn)變成純氧氧化法，要么干脆關(guān)閉了。??
從世界EO／EG的生產(chǎn)技術(shù)上，形成了SheH、SD和UCC三家居于統(tǒng)治地位的格局，而且三家均采用乙烯在銀催化劑上進(jìn)行純氧氧化這一基本化學(xué)原理。???
乙二醇(MEG)及其同系物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)都是非常重要的有機(jī)原料。現(xiàn)代乙二醇的生產(chǎn)均是采用EO水合反應(yīng)生成。一般地，現(xiàn)代生產(chǎn)裝置都是聯(lián)合生產(chǎn)E0和EG產(chǎn)品。???????
遠(yuǎn)在1859年，人們就可以通過乙二醇二醋酸酯和氫氧化鉀進(jìn)行水解制取乙二醇。到1860年由環(huán)氧乙烷水解法制取乙二醇的試驗成功。???????
1904年，用乙二醇又合成了硝化乙二醇酯，并發(fā)現(xiàn)這一化合物能降低硝化甘油的凝固：點。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國由于缺少甘油制造炸藥，同時為了解決硝化甘油容易結(jié)塊問題，便利用硝化乙二醇酯作為硝化甘油的代用品。于是，研究并采用了從酒精脫水制乙稀出發(fā)，先轉(zhuǎn)化成二氯乙烷，再經(jīng)脫水制成乙二醇的工藝。但是，由于此法的收率較低，設(shè)備腐蝕問題又極其嚴(yán)重，所以后來很少采用。
1915年由氯乙醇制取乙二醇的專利發(fā)表，到1922年，美國UCC首先用此法建了第一個工業(yè)生產(chǎn)車間，以后道化學(xué)公司(DOW)相繼也用此法建設(shè)了兩套生產(chǎn)裝置。從此以后，氯乙醇法就成為60年代以前生產(chǎn)乙二醇的主要方法。
1940年，美國杜邦公司又開發(fā)出甲醛和一氧化碳合成法。由于此法的反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，雖曾經(jīng)一度建廠生產(chǎn)，但發(fā)展始終受到限制。
到20世紀(jì)50年代，由于石油化工的興起和迅速發(fā)展，解決了乙烯的來源問題，從此人們便紛紛轉(zhuǎn)向用環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇。到1975年，世界上所有乙二醇產(chǎn)品已經(jīng)全部是由環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)的。
目前國外又開發(fā)出生產(chǎn)乙二醇的一些新方法、新技術(shù)，但大都未正式應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)之中。
2．EO/EG行業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著高性能銀催化劑的開發(fā)和成功運(yùn)用、工藝技術(shù)的日益完善以及EO／EG產(chǎn)品應(yīng)用市場的開拓和發(fā)展，EO／EG已經(jīng)成為乙烯系列繼聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物工業(yè)。2001年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，世界有120多套裝置生產(chǎn)EO、EG，其生產(chǎn)能力分別達(dá)到約1630×104t／a和1566×104t／a，其中美國分別占總能力的26．6％和23．8％；西歐為17．2％和10．9％；日本為5。6％和5．1％；其余分布在中東和亞太地區(qū)。
截止2001年，我國(不包括臺灣)共有EO／EG裝置11套，當(dāng)量環(huán)氧乙烷(EOE)94×104t／a，其中EG生產(chǎn)能力83．1×104t／a，商品EO生產(chǎn)能力共27．7×104t／a。生產(chǎn)規(guī)模最大的是南京楊子裝置，2000年該裝置擴(kuò)能至30×104t／aEG，生產(chǎn)規(guī)模最小的是吉聯(lián)裝置，只有4X104t／a當(dāng)量。從專利技術(shù)上，所有裝置均是引進(jìn)國外，世界主要3大EO／EG專利商在國內(nèi)均能夠找到蹤影。遼化裝置是中國最早引進(jìn)的空氣法裝置，后來采用UCC專利技術(shù)進(jìn)行了氧氣法改造，代表了UCC20世紀(jì)60年代的專利技術(shù)。燕化裝置70年代從美國SD公司引進(jìn)，是我國最早引進(jìn)的氧氣法裝置，代表了SD公司70年代的技術(shù)。之后，在80年代至90年代，中國又陸續(xù)引進(jìn)了SD公司的上海金山裝置、南京楊子裝置、北京東方裝置、新疆獨山子裝置和吉電、吉聯(lián)裝置，天津聯(lián)化、茂名和撫順裝置則是引進(jìn)Shell專利技術(shù)?？傮w上看，后引進(jìn)的裝置由于技術(shù)的先進(jìn)性，裝置能耗較低，經(jīng)濟(jì)效益明顯；Shell裝置比SD裝置在MEG產(chǎn)品UV值等質(zhì)量指標(biāo)上要好一些。
目前，我國實際生產(chǎn)EO／EG當(dāng)量能力還不能滿足國內(nèi)市場需求，因而，國外的石化巨頭如BASF、BP、Shell紛紛花巨資在中國進(jìn)行石化投資，BASF與南京楊子合作投資30億美元建設(shè)楊巴一體化石化項目；Shell與中國海洋石油總公司合作投資40億美元在廣東惠州建設(shè)中海殼牌石化項目；英國BP與上海金山合資建設(shè)90×104t／a乙烯項目，這三個項目均建設(shè)有至少30X104t／aEO／EG裝置，這三家a項目上馬后將在國內(nèi)EO／EG市場占據(jù)主導(dǎo)競爭地位。
二、重點部位及設(shè)備
(一)重點部位
1．環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)
乙烯和氧在銀催化劑作用下，通過固定床反應(yīng)器發(fā)生乙烯氧化反應(yīng)，主反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，主要副反應(yīng)生成二氧化碳。用導(dǎo)熱油或水移出反應(yīng)熱。N2或CH4為致穩(wěn)氣用來稀釋乙烯與氧氣的混合濃度使之保持在爆炸范圍以外。由于反應(yīng)溫度、壓力、雜質(zhì)、反應(yīng)物配比等因素都會對環(huán)氧乙烷反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，反應(yīng)條件十分苛刻，操作不當(dāng)會出現(xiàn)燃燒甚至爆炸的事故，因此該系統(tǒng)設(shè)置了三十多個聯(lián)鎖，以確保裝置的安全。
